石墨烯是由單層sp2 雜化碳原子組成的六方點陣蜂窩狀二維結構,包含兩個等價的子晶格A和B。它的單層厚度為0.35 nm,C-C 鍵長為0.142 nm,其獨特的穩定結構使之具有不同于其它材料的優良性能。石墨烯是一種零帶隙半導體材料,超高的載流子遷移率,是商用Si材料遷移率的140倍,達到200000cm2/V?s,高于目前已知的任何半導體材料。在典型的100nm通道晶體管中,載流子在源和漏之間傳輸只需要0.1ps,因此可應用于超高頻器件,為提供一種擴展HEMT頻率到THz成為可能。在石墨烯上,整流柵電極可以相隔幾納米放置,這樣溝道更短而且傳輸更快。導熱性能優良,熱導率是金剛石的3倍,達到5000 W/m?K;超大的比表面積,達到2630m2/g;此外,它非常堅硬,強度是鋼的100多倍,達到130 GPa。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。
材料 | 熱導率(W/cmK) | 電子遷移率(cm2/Vs) | 飽和電子漂移速度(×107cm/s) |
Si | 1.5 | 1200 | 1.0 |
InP | 0.68 | 4600 | |
SiC | 4.9 | 600 | 2.0 |
GaN | 1.5 | 1500 | 2.7 |
Graphene | 50 | 200000 | 10 |
有關專家認為,石墨烯很可能首先應用于高頻領域,是超高功率元器件的潛質材料。石墨烯特殊的結構,使其具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應、從不消失的電導率等一系列性質,引起了科學界巨大興趣,掀起了一股研究的熱潮。安德烈•海姆和康斯坦丁•諾沃肖洛夫因其在石墨烯二維材料方面的原創性杰出工作被授予2010年諾貝爾物理學獎。
盡管長期以來物理學界普遍認為嚴格的 2D晶體在自由狀態下不可能存在 (熱擾動使原子在第三個維度上的漲落大于晶格常量,2D晶體熔化),但是關于 Graphene的理論工作一直在進行。 早在 1947年 P .R.Wallace通過理論計算給出了 Graphene的能帶結構,并以此為基礎構建石墨 (graphite),獲得了關于晶格中電子動力學信息,預言了 Graphene中相對論現象的存在。雖然當時人們并不相信二維晶體的存在,但是 Wallace的工作對于石墨的研究起了引導性的作用。石墨 (graphite)作為一種半金屬性 (semi metal)材料,在布里淵區邊界能帶發生交疊,使電子能在層與層之間傳輸,當 graphite的層數減少到僅有單層(Graphene)時,能帶變為單點交疊的方式 (如下圖(a)所示 ),而且由電子完全占據的價帶和由空穴完全占據的導帶對于這些交疊點 (K和 K′ )完全對稱。
( a)理論計算給出的Graphene的能帶結構,在狄拉克點處,能帶發生交疊; ( b)低能量處(狄拉克點附近)的能帶結構采用圓錐形近似,具有線性近似。
單層Graphene中電子在高對稱性的晶格中運動,受到對稱晶格勢的影響,有效質量變為零(即無質量粒子) 。這種無質量粒子的運動由狄拉克方程而非傳統的薛定諤方程描述。由狄拉克方程給出新的準粒子形式(狄拉克費密子),能帶的交疊點K和K′點也被稱為狄拉克點。在低能處( K和K′點附近),能帶可以用錐形結構近似(見上圖( b) ),具有線性色散關系。在狄拉克點附近,準粒子哈密頓量形式為:
其中σ為二維自旋泡利矩陣,k為準粒子動量,vF =106m / s為費米速度,近似為光速的1 /300,該哈密頓量給出的色散關系為E = │hk│vF。值得注意的是Graphene中能量E與動量k間為線性關系,使得單層Graphene表現出許多不同于其他傳統二維材料的特性。在狄拉克點處(K和K′等),波函數屬于兩套不同的子晶格,需要用兩套波函數描述,類似于描述量子力學中的自旋態(向上和向下)的波函數,因此稱為贗自旋。由于準粒子采用“2 + 1”維低能狄拉克方程描述,模擬量子電動力學表述,在Graphene中引入手性。手性和贗自旋是Graphene中兩個重要參量,正是由于手性和贗自旋的守恒,使Graphene出現了許多新奇的性質。
對于雙層Graphene,哈密頓量為:
可以看出,此哈密頓量雖然不是嚴格的狄拉克形式,但是只有非對角項不為零,具有較特殊的形式,類似單層石墨中的哈密頓量形式,仍然給出的是一種準粒子。這種準粒子同樣具有手性,但是有效質量不為0,m≈0.05m0 (m0為電子質量)。雙層 Graphene的結構和低能量處的能帶如下圖 ( a)所示,雙層Graphene不再具有線性色散關系,而是近似拋物線狀能帶結構,如下圖 ( b)所示。
(a)雙層Graphene結構示意圖與低能量處的能帶圖; (b)理論計算能帶圖,導帶(價帶)中能量較高(較低)的子能帶未畫出。
在低能量處,色散關系不再滿足線性關系,而是拋物線形式。
石墨烯作為理想的二維材料,說它是所有石墨碳元素結構形態的基礎也不為過,它可以包裹起來形成零維的富勒烯,卷起來形成一維的碳納米管,也可層層堆積形成三維的石墨,石墨烯的能帶結構在理論上已經被研究了幾十年,它可以認為是一種零禁帶半導體材料,能帶交疊為一點,而且由電子完全占據的價帶和由空穴完全占據的導帶關于這些交疊點( K和K′)完全對稱。在K和K′點附近,石墨烯中的電子由于受到周圍對稱晶格勢場的影響,電子的有效質量變為0,傳統的描述電子運動的薛定諤方程被狄拉克(Dirac)方程所取代,因此K和K′點也被稱為狄拉克點。在狄拉克點處,需要用兩套波函數來描述兩套的子晶格,類似于描述量子力學中的自旋的波函數,因此稱為贗自旋。在狄拉克點附近,能量與波矢成線性的色散關系E =│hk│vF,費米速度是光速的1/300,呈現相對論的特性,因此石墨烯為我們研究量子電動力學現象提供了最直接的實驗平臺。模擬量子電動力學表述,可以在石墨烯中引入手性。手性和贗自旋是石墨烯的兩個重要參量,正是由于手性和贗自旋導致的簡并,使石墨烯出現了許多新奇的性質。
石墨烯作為一種半金屬材料,內部載流子濃度高達1013cm-2。實驗表明,石墨烯的遷移率幾乎與溫度無關,即使在室溫下遷移率也主要受雜質或缺陷的影響,所以可以通過提高晶體質量來提高載流子的遷移率。最近,理論和實驗均已證實石墨烯具有雙極場效應,通過門電壓的調制,它的載流子可以在電子和空穴間連續地過渡,使其顯現出n型、p型特性。由于石墨烯特殊的晶體結構和能帶結構,通過控制其幾何構型及邊緣的手性可以使其呈現金屬或半導體特性。石墨烯在室溫條件下也可以觀察到它的量子霍爾效應,這與通常的半導體、金屬材料完全不同。不過,石墨烯的電子輸運不符合薛定諤方程的描述,而符合狄拉克相對論方程,所以其量子霍爾效應異于傳統的二維電子氣體:單層石墨烯的量子霍爾效應的量子序數相對于標準的量子霍爾效應的量子序數移動了1/2,而雙層石墨烯的量子霍爾效應相對于標準的量子霍爾效應丟失了量子序數為0的第一個平臺。
在凝聚態物理領域,材料的電學性能常用薛定諤方程描述。而石墨烯的電子與蜂窩狀晶體周期勢的相互作用產生了一種準粒子,A.Qaiumzadeht等根據GW近似值計算了石墨烯在無序狀態下在朗道費米子液體內的準粒子特性,即零質量的狄拉克-費米子(mass less Dirac Fermions),具有類似于光子的特性,在低能區域適合于采用含有有效光速(vF=106m/s)的(2+1)維狄拉克方程來精確描述。因此,石墨烯的出現為相對論量子力學現象的研究提供了一種重要的手段。
在石墨烯的電學性能研究中發現了多種新奇的物理現象,包括兩種新型的量子霍爾效應(整數量子霍爾效應和分數量子霍爾效應),零載流子濃度極限下的最小量子電導率,量子干涉效應的強烈抑制及石墨烯p-n結界面的電流匯聚特性等,石墨烯表現出異常的整數量子霍爾行為,其霍爾電導=2e2/h,6e2/h,l0e2/h…為量子電導的奇數倍,且可以在室溫下觀測到。這個行為已被科學家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對論量子力學,沒有靜質量(massless electron)”。2007年,先后3篇文章聲稱在石墨烯的p-n或p-n-p結中觀察到了分數量子霍爾行為。理論物理學家已經解釋了這一現象。
石墨烯的合成方法主要有微機械分離法、取向附生法、化學分散法、加熱SiC法等。
最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年,K.S.Novoselov,A.K.Geim等人通過使用簡單的膠帶解理體石墨,輕松地獲得了單層自由狀態的Graphene。Novoselov等利用膠帶將石墨逐漸撕薄,在得到的小片石墨薄層的邊緣出現單層、雙層、三層等Graphene薄片,采用傳統光刻工藝,可以將Graphene分離,得到自由狀態的Graphene (見下圖)。目前,在大部分有關Graphene的研究中,使用的樣品是采用此類方法制備。
Graphene薄膜( a)光學顯微鏡下觀測到的大尺度的 Graphene薄片;( b)在薄片邊緣的 AFM圖像, 2μm ×2μm; ( c)單層Graphene的 AFM圖像,深棕色為 SiO2 基底,棕紅色為單層 Graphene
取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石墨烯。采用這種方法生產的石墨烯厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。
化學分散法是將氧化石墨與水以1mg/ml的比例混合,用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質,加入適量肼在100℃回流24h,產生黑色顆粒狀沉淀,過濾、烘干即得石墨烯。
加熱SiC法是通過加熱單晶SiC襯底脫除Si,在表面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下或氣氛下加熱,表層硅原子升華,碳原子重構生成石墨烯。該法被人們認為是實現石墨烯在集成電路中應用的最有希望的途徑之一。在SiC襯底表面上生長的石墨烯有很多優勢。其中就襯底而言,SiC是寬禁帶半導體,可以是很好的半絕緣襯底,SiC襯底熱導率高,散熱好。經過幾十年的研究和發展,SiC已經被廣泛應用于電子學、MEMS等領域。作為一個被人們廣泛研究并應用的材料,人們對它已經有比較完善的了解,并發展了相關的半導體加工工藝,因此在SiC表面上生長的石墨烯可比較容易地實現半導體器件應用。與其他方法相比,在SiC襯底表面上生長的石墨烯在很多方面具有更高的質量,這種材料非常的平,其主要形貌由下面的SiC襯底的臺階決定。SiC襯底上生長的石墨烯可以在整個晶片上利用傳統的光刻和微納米加工技術進行器件或電路的刻蝕,可直接利用已有的SiC生產工藝實現大規模生產,因而在微納電子器件和大規模集成邏輯電路領域有著重要的應用前景,SiC上生長的晶圓級石墨烯是目前為止最有希望取代晶體硅的材料。
石墨烯由于以下四個方面的原因而引起人們的興趣:
(1) Graphene中無質量的相對論性準粒子(狄拉克費密子)由狄拉克方程描述,在凝聚態物理與量子電動力學之間架起一座橋梁;
(2)兩種新的量子霍爾效應、室溫彈道輸運、弱局域化、電聲子相互作用等,為基礎物理的研究提供模型;
(3)其他石墨類材料(0維巴基球、1維碳納米管、3維體石墨)的性質來源于2維的Graphene,因此Graphene的研究不僅可以對以上材料特性給出補充性的解釋,反過來又可以借鑒以上材料研究結果來發展Graphene;
(4)優異的電學、磁學等性質,使得Graphene將在納米電子學、自旋電子學等領域得到廣泛應用
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