(Ⅰ)一般磁性、非金屬磁性和材料及磁共振

李國棟
（中國科學院物理研究所，北京 100080）

    摘 要：綜合介紹了2001～2002年間國內外磁學和磁性材料在應用和基礎研究方面的若干新進展。這是從1977年開始的每年綜述的繼續。全文分（Ⅰ）、（Ⅱ）兩部分。第一部分為一般磁性、非金屬磁性和材料及磁共振。主要介紹一般和非金屬磁性、微波磁學、磁光學、磁電子學、磁記錄、各種磁共振（鐵磁、順磁、核磁共振和M sbauer效應）。第二部分為金屬磁性和材料、新技術、新應用、交叉磁學（生物磁學、地球和宇宙磁學、原子核和基本粒子磁學）。資料取自這一時期的磁學會議和期刊文獻。附錄中列出了2002年國內外有關磁學會議的題錄。
    關鍵詞：磁學；微波磁學；磁光；磁電子學；磁共振

1  一般磁性、非金屬磁性

    巨磁電阻材料是當前磁電子學的一類重要磁性材料，而比巨磁電阻效應更高的龐磁電阻效應更受到重視。具有鈣鈦石型結構的錳氧體（AMnO3）是一類具有龐磁電阻的新材料，其中A是稀土元素。當稀土部分為Ca或Sr代換時，將會對結構、磁有序（磁結構）和磁轉變溫度（居里溫度或奈爾溫度）產生影響。最近利用中子衍射和磁性測量研究了(Pr,Sr)MnO3中少量Sr代換Pr時對磁結構和居里溫度的影響，在Sr代換量增加時還觀測到部分反鐵磁結構[1]。鐵磁流（液）體是一種由強磁微粒、表面活性劑和液體構成的既具有強磁性又具有流動性的新磁性材料。最近利用納米級Fe3O4微粒、油酸銨和去離子水研制成鐵磁流體，研究了這種流體的制備條件如反應液體的pH值對Fe3O4微粒形狀和大小的影響，還研究了這樣制成的鐵磁流體的光透射性與入射光波長(450～750nm)和磁場強度(0～(1/4π)×150kA/m)的關系[2]。低頻率和大功率微波技術的應用，如高能加速器、醫用微波技術等，需要新的微波鐵氧體材料。最近研究了為適應這一需要的多組元石榴石型(Y,Gd,Ca)3(Fe,V,In,Mn)5O12鐵氧體的化學成分和工藝條件對材料結構、磁性、電阻、介電常數和鐵磁共振等的影響。實驗研究結果指出：在加少量Mn和最佳的預燒溫度（1050℃）和燒結條件(1350～1380℃，5h)下制成的材料的Ms=500kA/m，ΔH=5.25～5.50kA/m[3]。最近在含磁性離子Mn的稀釋半導體(Mn,Cd)In2Te4中首次觀測到電子能級間大的Zeeman分裂和巨Faraday光旋轉效應。研究表明這是由于磁性離子的d電子與似s(似p)導帶電子之間的交換作用產生的。在室溫下測量研究了這一晶體材料的紅外光譜。研究結果顯示，這種晶體的激子能量可以利用單振蕩子模型得到，室溫巨Faraday旋轉可達到10－3(°)/cm 。比較低溫和室溫的磁化率可期望在低溫下具有更高的Faraday旋轉[4]。在磁性宏觀量子效應的研究中，首先證明了單磁矩的經典拉格朗日量中是容許存在一個與拓撲項成比例的項，再通過對單自旋的絕熱演化求經典極限而確定這一比例常數為1。這樣便給出了單磁矩拉格朗日量的一個簡化導出[5]。

2  微波磁學

    石榴石型的Bi3Fe5O12(BIG)是一種具有特殊微波性能和磁光效應的磁性材料。最近利用脈沖激光燒蝕前驅氧化物靶外延生長的方法在(NdGd)3(ScGa)5O12(111)和Gd3(ScGa)5O12(001)單晶基片上研制成BIG單晶鐵氧體膜。X射線衍射分析表明，這樣制成的BIG外延膜為單晶，晶體取向良好。振動樣品磁強計和鐵磁共振儀測量表明，在兩種不同取向的基片上制成的BIG膜分別具有膜面內磁化強度和垂直磁化強度，0.14和0.12T的飽和磁化強度，優良的微波磁性和Faraday旋轉效應[6]。近來由于汽車無線通信等的需要，促進了高頻和微波集成電路磁器件及相應磁性材料的研究。最近利用同步雙射頻磁控濺射技術研制成1GHz磁性器件應用的高電阻(CoFeB)-(SiO2)膜，其0.1μm厚的薄膜的相對磁導率μ=120～150，共振頻率fr=1.6～1.9GHz，顯示出可應用于1GHz磁性器件[7]。隨著衛星通信、遙控遙測和醫療器件等應用的發展，需要微波電路和器件的小型化、集成化、固態化和平面化。最近研制了L波段小型化隔離器，利用三角形共振器加LC匹配網絡來展寬工作頻帶。在－30℃～＋70℃溫度范圍內的隔離器插入損耗小于0.4dB，反向隔離大于20dB，電壓駐波比小于1.25，滿足了需要。這一器件的尺寸縮小到30×32×15mm3，工作頻率為600～700MHz，已可廣泛應用于通信、醫療和軍工等多種領域[8]。由于微波器件小型化和集成化的需要，最近采用單晶和多晶六角晶系磁鉛石型鐵氧體薄片集成到玻璃微波集成薄片中研制成KA波段的單片微波集成電路環行器。利用Ba(Fe,Sc)12O19單晶制成的環行器顯示低于鐵磁共振的36GHz和高于鐵磁共振的24GHz的兩波段環行，而利用BaFe12O19單晶制成的環行器則顯示高于鐵磁共振的32～35GHz的環行。最佳的插入損耗為1.2dB，隔離為18dB[9]。在研究微波鐵氧體多晶材料和器件的損耗機制時，最近提出了新的損耗機制：晶粒表層中與內部不同的磁各向異性常數，以及表層中由雜質和應力引起的感生磁各向異性。由此得出了晶粒表層的自旋波譜，它比晶粒內部的自旋波譜寬。這樣多晶的微波損耗便可得到更恰當的說明[10]。

3  磁光學

    光電子學和光子學是繼電子學之后發展起來的新科學技術，這使利用磁光效應的磁光學也隨著有了較快較大的發展。最近研究了不同大小和形狀的Fe納米粒子對磁光效應的影響。采用兩種樣品，一種是用濺射淀積技術在Ar中700℃的Al2O3(0001)表面上制成的Fe單層膜，另一種是用脈沖激光淀積技術制成的5×(Al2O3)/(Fe:Al2O3)多層膜。Kerr橫向磁光譜的實驗研究表明，顆粒尺寸小到3～4nm的Fe納米粒子仍保持大塊樣品的磁光常數，但是多層膜結構卻由于干涉效應而表現大的磁光信號[11]。(Bi,Y)3Fe5O12(Bi-YIG)是一種具有優良磁光性能的新材料。最近采用適當的共沉淀反應和熱處理方法研制成Bi-YIG顆粒膜，保持NH4OH溶液的pH值為10.5或12.5，熱處理溫度從600℃降低到500℃，這樣使平均晶粒大小從40nm降低到20nm，因而增大了Faraday磁光旋轉角度和降低了光吸收損耗，使其磁光優值從2.56°增加到4.80°[12]。在磁光記錄介質應用中，非晶稀土-過渡金屬膜受到特別重視，最近對DyFeCo膜的磁性進行了較多的研究。DyFeCo膜是利用射頻濺射淀積方法制成的。樣品的厚度從10nm到150nm，是通過濺射時間控制的。為了防止稀土元素氧化和增大磁光效應，利用AlN介電層制成DyFeCo的夾層膜。實驗研究結果顯示，Kerr回線和矯頑力Hc同膜的厚度有關，但當膜厚大于100nm時，Hc便不再變化[13]。在電力系統中應用光磁場（電流）傳感器正受到重視，最近為此研究了含Ce的Y3Fe5O12(Ce:YIG)晶體的Faraday磁光旋轉效應。實驗觀測到這種晶體材料具有大的線性磁雙折射，Δn=－1.7×10-4。理論計算和實驗研究都表明，線性磁雙折射會影響傳感器輸出的線性。利用一對在光軸上成90°的方位角的Ce:YIG晶體便可以改進其性能[14]。最近利用真空電子束加熱蒸發方法，在玻璃基片上研制成厚1.5～5nm的超薄Fe膜，在200～900nm波長范圍測量研究了這一超薄Fe膜的極向Kerr磁光效應。觀測研究的主要結果為：Fe膜在此厚度仍是面內磁化膜，但其磁光譜線發生了顯著的結構變化。這表明在這樣的超薄Fe膜中費米面附近的電子能帶結構和狀態密度的變化是較大的[15]。

4  磁電子學

    磁電子學是同時利用電子自旋極化和電荷運動的交叉科學技術，也是21世紀迅速發展的磁學新分支。巨磁電阻記錄磁頭和傳感器是當前研制和應用的一類新的磁電子器件，最近的一項新進展是可在高溫（約280℃）工作的亞微米巨磁電阻傳感器。這一傳感器是利用垂直集成的CoPt永磁薄膜（納米級厚度）產生偏磁場。在濺射的Co/Cu多層膜再加上Ta膜和CoPt永磁膜構成集成傳感器。所研究的一種多層膜結構為：[Co(2.0nm)/Cu(2.0nm)]/ Ta(8.0nm)/CoPt(23nm)[16]。巨磁電阻隨機存取存儲器是另一種重要的磁電子學應用。最近在這方面研制成了贗自旋閥器件。其疊層結構為：Ta(5nm)/NiFe(6.5nm)/CoFe(1.5nm)/Cu(3.7nm)/CoFe(1.5nm)/NiFe(4.5nm)/Ta(20nm)。研究了其多種性能與溫度（25～100℃）和數位（bit）寬度（500～900nm）的關系，主要結果為，電阻隨溫度變化（相對于25℃）為－60μΩ/℃·Ω。這是由于材料的磁化強度、磁各向異性和交換作用在所測溫度范圍內的溫度相倚性弱的緣故[17]。在自旋閥或磁隧穿結的自旋電子學器件中，鐵磁層與反鐵磁層間的交換耦合作用起著重要的作用，但過去研究較少。最近研究NiFe/Cu/NiFe等多層膜的實驗結果指出，Cu的偏析入NiFe層會降低交換偏場，而且交換耦合作用還同材料的全部受到的熱和磁場歷史有關[18]。巨磁電阻效應的研究和應用是當前極受重視的前沿和交叉科學技術，最近出版的《巨磁電阻器件》（英文）專著較全面地論述了這方面的成果。全書共7章，分別為緒論（第1章）；巨磁電阻和隧道磁電阻器件（物理學）（第2章）；金屬多層巨磁電阻器件（第3章）；自旋閥器件（第4章）；隧道型巨磁電阻器件（第5章）；磁隨機存取存儲器（第6章）；其他巨磁電阻器件如雙極自旋晶體管、自旋場效應晶體管、自旋閥晶體管和自旋相倚單電子隧穿器件（第7章），每章都附有豐富的參考文獻[19]。自旋電子學（又稱磁電子學）已成為21世紀磁學的一個重要的交叉科學，最近對這一交叉學科的歷史發展、內容梗概和重要應用作了論述。概述了正常磁電阻效應、各向異性磁電阻效應、巨磁電阻效應、隧道磁電阻效應和龐磁電阻效應，以及在讀出磁頭、磁隨機存儲器，全金屬晶體管、磁傳感器、自旋量子點等方面的研究和應用[20]。

5  磁記錄

    在當今信息時代，磁記錄科學技術受到很大關注。最近研究了記錄密度16Gb/cm2和更高面密度的縱向磁記錄過程中的一些特性。將磁道微調技術應用于高面密度的磁記錄性能的觀測，應用一先進的磁頭/介質系統在寬的線密度（120～300kbpc）和微調磁道寬度[(5.8～42.2)×10－6cm]范圍內測量位錯誤率和信噪比。當增加線密度和（或）減小微調磁道寬度時，位錯誤率和信噪比都單調地劣化。從這些變化可以了解所需要的改進及將來面密度的要求[21]。垂直磁記錄是提高記錄密度和容量的有效方法，但是也需要解決一些磁記錄介質的新問題。最近研究了CoCrPt-(Ta,B)/TiCr垂直磁記錄介質的磁性、微結構和記錄性能，并同熱騷動效應相關聯。研究結果表明，在CoCrPt介質中加入Ta或B可顯著改進其低噪聲性能，這主要是減小了晶粒大小和顆粒間相互作用，但也降低了垂直磁各向異性，使熱穩定性退降。進一步論述了這些問題的解決方法[22]。為了提高信息存儲容量和便于攜帶，近年發展了超分辨磁光存儲技術，已使3.5英寸（8.9cm）的磁光盤存儲容量達到640Mb，預期5年和10年后的磁光盤存儲密度將提高到3.2Mb/cm2和24Mb/cm2。這類超分辨磁光記錄采用熱磁寫入和磁光讀出的方法有3種：（1）前孔檢測，（2）后孔檢測，（3）中心孔檢測。它們各有其特點[23]。提高矯頑力Hc是使縱向磁記錄介質實現高密度磁記錄和克服熱騷動的一種重要途徑。最近利用在較低溫度下在Ru底層上制備Co-Pt基薄膜而提高了矯頑力Hc。Co-Pt合金膜是利用復合靶直流磁控濺射淀積的，而其他合金膜和Ru底層則是利用合金靶直流磁控濺射淀積的。實驗結果顯示，增加Ru底層厚度和磁層中的Pt成分都能增大矯頑力Hc，而加入硼和氧到磁層中則會使顆粒偏析[24]。近年來低維磁性材料的制備技術和磁特性的研究有了很大的發展，其中一些磁性材料的磁特性在高密度磁存儲器和微型磁傳感器等方面的應用前景更受到關注。利用電沉積方法制備了FePt3有序納米線陣列膜。研究結果表明，當外磁場平行于納米線方向和半徑減小到10nm時，其矯頑力達到1.51×105A/m[25]。

6  磁共振

    廣義磁共振包含鐵磁共振、亞鐵磁共振、反鐵磁共振、順磁共振和回旋（抗磁）共振等的電子系統的磁共振及核磁共振和M ssbauer效應等的原子核系統的磁共振。

6.1  電子系統磁共振

    由于高的磁有序溫度、半金屬特性和可應用于磁隧道結等特點，最近研究了雙鈣鈦石型結構的亞鐵磁性A2FeReO6的鐵磁共振和磁性，其中A=Ca、Sr、Ba。分別研究了這些材料在9.8GHz和34GHz的鐵磁共振及600K以下的磁化強度。實驗結果表明，鐵磁共振顯示出的是磁性不均勻的材料，含Ba和Sr的材料為導電體，但含Ca的材料則為絕緣體[26]。六角晶系的磁鉛石型鐵氧體具有高的單軸磁各向異性而可作自偏置磁場，受到毫米波高微波頻率應用的重視，但需降低其微波損耗。最近研究了在藍寶石基片上用脈沖激光生長的厚0.3～8μm的c軸取向的BaFe12O19薄膜，在58GHz測量研究其鐵磁共振，外加磁場平行于c軸。實驗結果為，既觀測到許多的(達25)自旋波共振模，又觀測到接近本征的鐵磁共振線寬ΔH=(1/4π)×23kA/m [27]。最近為了利用磁性雙工器代替雷達上使用的機械開關，特別研制了P波段應用的雙工器鐵氧體材料。所選材料為(Y,Ca)3(Fe,V)5O12系列，研制成的3種不同化學組成的材料的鐵磁共振線寬△H=4.3～5.1kA/m，飽和磁化強度Ms=95.5～114kA/m，最大插損Li=0.32～0.35dB，最小隔離Imin=20dB，帶寬△B=20%[28]。磁記錄技術和應用的發展，促進了人工制造磁納米結構的磁性材料。最近利用鐵磁共振方法對這種新結構的NiFe合金薄膜（濺射淀積在納米信道的氧化鋁薄片上）和淀積在平玻璃基片上的同樣合金薄膜進行了比較研究。實驗研究的結果為：新結構膜的磁各向異性軸常平行于膜面，薄的膜的退磁因數和縱橫比類似棍狀集合，而厚膜則類似平圓片集合，共振吸收線寬也同這些觀測一致[29]。最近利用非線性等效介質理論研究了超晶格中的非線性靜磁波的傳播特性。當磁性層的飽和磁化強度和外磁場方向在Z軸方向，磁性層和非磁性層的界面垂直于Y軸，X軸在界面內時，非線性使沿X軸和Y軸傳播的靜磁波的模頻率分別向下和向上移動[30]。

6.2  原子核系統磁共振

    核磁共振是原子核基態磁能級之間的共振，而磁M ssbauer效應則是原子核基態磁能級與激發態磁能級之間的共振。這兩種共振譜反映了磁性材料的多種微觀結構。最近利用單輥熔融旋轉法制備了高純元素構成的Fe-Co-Zr-B-Cu薄帶樣品，再在650℃的Ar氣氛中退火1h。采用3種M ssbauer方法：透射法、轉換電子譜法和射頻M ssbauer法測量了不同處理樣品的M ssbauer譜。實驗和分析結果顯示，材料含有兩相微結構，即納米晶粒散布于非晶母相中，納米晶粒為FeCo相，具有高的磁晶各向異性[31]。M ssbauer效應和中子衍射都是研究磁性材料磁結構的重要核技術。最近使用這兩種技術研究了HoFe6Sn6的磁有序結構。利用57Fe和119Sn的M ssbauer譜和中子衍射譜分析得出Fe亞晶格為反鐵磁有序，Ho亞晶格在9K為鐵磁有序。利用中子衍射分析得出，在4K時，Ho的磁矩沿[001]取向，垂直于Fe的有序[32]。鈣鈦石型錳氧體（AMnO3）是一類新的具有高于一般巨磁電阻的龐磁電阻材料。最近利用M ssbauer譜學和X射線衍射方法研究了(La,Ca)MnO3的晶體結構和磁結構。利用少量離子半徑與Mn離子相同的Fe離子代換Mn離子以進行M ssbauer譜研究。實驗研究結果顯示，不論高自旋的Fe3＋離子和低自旋的Fe4＋離子，在M ssbauer譜中都表明具有不等于0的電四極矩相互作用。即Mn(Fe)O6八面體具有局部結構畸變和Jahn-Teller效應，由此可說明這類材料的龐磁電阻效應[33]。在92種天然化學元素中，有80多種元素可進行核磁共振研究，故可作廣泛的研究。最近對部分晶體化的樣品，如脂肪、超飽和溶液、蠟的固態彌散物和凝膠等進行了核磁共振實驗研究，從其自由感應衰減信號的強度獲得了固體的含量值。這是由于樣品的質子（氫核）密度和質量密度的不同而推導出來的[34]。最近對采用化學濕法制備的Fe3O4納米顆粒在未加壓力和施加4GPa壓力45min的M ssbauer效應進行了研究，實驗溫度區域為5～300K。實驗研究結果表明，不論是否施加壓力，在低溫下都出現M ssbauer譜的超精細磁劈裂，高溫區則出現超順磁性行為。在相當寬的溫度范圍內則出現超精細磁劈裂和超順磁兩相混和的譜線[35]。